热力学

盖斯定律
恒热和

如果一个反应分多个步骤进行，那么它的标准反应焓就是在相同温度下整个反应可以分为的中间反应的标准反应焓的和。

如果Δ_rH₁,Δ_rH₂,Δ_rH_3.................represent enthalpies of reactions which result in same products as Δ_rH

假设a→B沿一条路线的反应焓为Δ_rH

同一产物的形成可以沿着另一条路线发生，这条路线由几个焓为Δ的反应组成_rH₁,Δ_rH₂,Δ_rH_3.................然后，我们有

Δ_rH = Δ_rH₁+Δ_rH₂+Δ_rH_3.................

可以用下图表示:

不同类型反应的焓

燃烧焓:每摩尔(或每单位量)物质的焓变，当物质发生燃烧时，所有的反应物和生成物在规定的温度下都处于标准状态，称为燃烧焓变。

原子化焓:完全断开一摩尔化学键而得到气相原子的焓变称为原子化焓。对于双原子分子，原子化焓也是键解离焓。

键焓:化学键形成或断裂时的焓称为键焓。与化学键相关的焓变有两个不同的术语:(a)键解离焓和(b)平均键焓。

双原子分子:在这种情况下，键解离焓是指一摩尔气态共价化合物的共价键在气相中断裂生成产物时的焓变。需要注意的是，键解离焓与原子化焓相同;对于双原子分子。但在多原子分子中，同一分子中不同键的键解离焓是不同的。

多原子分子:让我们以甲烷为例来理解键解离焓。甲烷中的四个碳氢键在键长和能量上都是相同的。但是，在每一个连续的步骤中，破坏单个碳氢键所需的能量是不同的。

CH₄(g)→CH_3.(g) + H(g);Δ_债券H^Θ= =427 kJ mol^－1

CH_3.(g)→CH₂(g) + H(g);Δ_债券H^Θ= =439 kJ mol^－1

CH₂(g)→CH (g) + H(g);Δ_债券H^Θ= =452 kJ mol^－1

CH (g)→C (g) + H(g);Δ_债券H^Θ= =374 kJ mol^－1

反应焓= 1665 kJ mol^－1

在这种情况下，我们用C-H键的平均键焓。

均值= 1665 ÷ 4 = 416 kJ mol^－1

晶格焓:与一摩尔离子化合物在气态解离成离子有关的焓变称为晶格焓。直接测定晶格焓是不可能的，因此采用间接法。为此，我们构建了Born-Haber循环，它显示了晶格分解成离子的各种步骤。在此循环的基础上，求出不同步骤的焓，并相加得到晶格焓。

溶液焓:一摩尔物质在一定量溶剂中溶解所引起的焓变称为溶液焓。

自发性

有能力自行进行而不需要任何外部协助的过程称为自发过程。自发过程是不可逆的，只能通过外部因素来逆转。

焓的降低可能是自发反应的一个促成因素，但并非所有情况都是如此。

在孤立系统中，系统的能量总是有变得更加无序或混乱的趋势，这可能是自发变化的一个标准。

孤立系统的熵随着系统无序度的增加而增加。就化学反应而言，这种熵变可以归因于反应物中的原子或离子从一种模式重新排列到产物中的另一种模式。化学反应中的熵变可以通过考虑物种结构随机性的增加来定性估计。

熵可以通过统计方法定量测量。但在本章中，我们将通过将熵与进化的热量联系起来来量化熵。当系统吸收热量时，分子运动增加;这最终增加了系统的随机性。在较低温度下向系统添加的热量比在较高温度下向系统添加的相同热量造成更大的随机性。所以，我们可以说熵变与温度成反比。

下式给出ΔS(熵变)、q和T的关系。

Δ年代= (q_ (re \ v)) / T '

当系统处于平衡状态时，其熵最大，熵变ΔS = 0。

吉布斯能量和自发性

吉布斯能由下式给出:

G = h - ts

系统吉布斯能的变化可以写成:

ΔG_sys=ΔH_sys- TΔ年代_sys年代_sysΔT

ΔT = 0时恒温。

或者,ΔG_sys=ΔH_sys- TΔ年代_sys

上面方程的简单写法如下:

Δg = Δh - tΔs

因此，吉布斯能变化=焓变-温度×熵变

我们知道:ΔS_总计=Δ年代_sys+Δ年代_surr

所以，周围环境焓的增加等于系统焓的减少。因此，周围环境的熵变可以由下式给出。

ΔS_surr' =(ΔH_(苏\ rr)) / T = -(ΔH_ (sy \ s)) / T '

ΔS_总计=Δ年代_sys+(-(ΔH_ (sy \ s)) / T)”

或者,TΔS_sys= TΔ年代_sys——ΔH_sys

对于自发过程ΔS_总计> 0，所以

TΔS_sys——ΔH_sys> 0

或者,(ΔH_sys- TΔ年代_sys> 0

我们之前已经看到ΔG = ΔH - TδS

所以我们可以写-ΔG > 0

或者，ΔG = ΔH - TδS = 0

如果ΔG < 0，则该过程是自发的

如果ΔG > 0，则该过程是非自发的

熵和热力学第二定律

热力学第二定律指出，孤立系统的总熵永远不会随着时间的推移而减少，当且仅当所有过程都是可逆的时，总熵是恒定的。孤立系统自发地向热力学平衡演化，即熵最大的状态。

绝对熵和热力学第三定律

当温度接近绝对零度时，任何纯晶体物质的熵都趋近于零。

吉布斯能量变化和平衡

平衡判据

A + B⇌C + D是Δ_r= 0

对于所有反应物和生成物都处于标准态的反应，吉布斯能与平衡常数的关系如下:

0 = Δ_rG^Θ+ RT ln

或者,Δ_rG^Θ= - RT ln K

或者,Δ_rG^Θ= - 2.303 RT log K

我们也知道

Δ_rG^Θ=Δ_rH^Θ- TΔ_r年代^Θ= - RT ln K

对于强吸热反应，ΔH的值可能较大且为正，但K的值将远小于1。在这种情况下，反应不太可能生成很多产物。

在放热反应的情况下，ΔH是负的，ΔG很可能是大的负的。在这种情况下，K会远大于1。有可能发生强烈的放热反应。

热力学

盖斯定律恒热和